导读硬碳的低电压平台决定着钠离子电池负极能否同时兼顾容量与能量密度但传统慢速碳化常把“闭孔生成”和“过度石墨化”绑在一起孔做出来了层间距却收缩了。华东理工大学陈雪莉、潘伟童团队通过闪速焦耳加热FJH精确调控热脉冲宽度在1700 ℃下将保温时间压缩至100 s使扩展层间距与适尺寸闭孔在同一硬碳中协同存在。优化样品在钠金属半电池中实现324.4 mAh g−1可逆容量、89.5%首次库仑效率和193.2 mAh g−1平台容量。钠资源丰富、成本潜力突出钠离子电池因而成为大规模储能的重要候选。但Na难以稳定嵌入普通石墨具有较大层间距、缺陷位点和纳米孔的硬碳由此成为重要负极材料。硬碳储钠通常分为高电压斜坡区和低电压平台区分别主要对应缺陷/官能团吸附以及碳层插层和闭孔填充。提升平台容量并非闭孔越多越好长时间碳化会加剧石墨化、收缩层间距过大且孔壁致密的闭孔也会阻碍Na进入与成核。核心难题是协同获得适宜层间距和可参与储钠的适尺寸闭孔。01/把“热得更久”改成“脉冲多宽”研究以椰壳炭为原料将其破碎并筛分至2 mm105 ℃干燥12 h后进行碳化。作者将这一路线称为FJH样品在超快高温炉内以90 ℃ s−1升至1700 ℃分别保温0、10、20、60、100和600 s再以40 ℃ s−1冷却至室温整个过程在炉内负压条件下完成。所得样品记为FJ 1700-XX其中XX代表热脉冲宽度。关键工艺窗口原料椰壳炭目标温度1700 ℃升温90 ℃ s−1最佳保温100 s冷却40 ℃ s−1气氛条件炉内负压为了把“加热速度”与“最终温度”的影响拆开团队设置了同温度的管式炉对照1700 ℃保温0.5 h升、降温速率均为3 ℃ min−1并通入200 mL min−1氮气样品记为TF 1700-0.5h。这样对照双方的核心差别不再是峰值温度而是秒级非平衡热历程与小时级近热平衡碳化之间的差异。02/100秒修复局部缺陷但不让晶粒明显长大图1热脉冲宽度驱动的碳层与孔结构演变HRTEM显示FJ 1700-0仍是高度无序的涡旋碳结构闭孔和较长程石墨化碳层都很少热脉冲延长到100 s后石墨样微区发生局部连接与拓扑重排部分原本与外界连通的孔转化为尺寸适宜的闭孔。值得注意的是此时并没有出现显著的微晶横向尺寸La和纵向尺寸Lc增长说明短脉冲主要推动局部碳层重排而不是让晶粒持续长大。XRD进一步给出这一结构窗口随着保温时间从0延长到600 s平均层间距d002由0.4003 nm逐步收缩至0.3942 nm最佳样品FJ 1700-100仍保持0.3980 nm明显大于石墨的0.335 nm。也就是说100 s并不是追求“层间距越大越好”而是在减少无效缺陷、提高局部有序度的同时仍为Na插层保留足够空间。当保温继续延长至600 s微晶在横向和纵向均明显长大碳层堆积更加致密一部分闭孔坍塌或重新开放。这个结果划出了FJH调控的另一条边界超快升温并不意味着可以无限延长高温停留决定结构的仍是完整热历程。03/闭孔不是越大越好关键是“能进去、能成核”图2闭孔定量与平台容量的同步变化氮气吸附、SAXS与真密度测试把“看见闭孔”推进到定量分析。100 s热脉冲后闭孔比表面积由366.75 m2 g−1增至507.84 m2 g−1闭孔体积由0.0311 cm3 g−1增至0.0539 cm3 g−1。与此同时开放孔可达表面积在100 s附近降到最低说明大量外界可访问孔在碳层重排中被封闭而不是简单地凭空生成孔隙。这一变化直接映射到电化学平台。以钠金属为对电极和参比电极的CR2032半电池中FJ 1700-100在30 mA g−10.1C下获得324.4 mAh g−1可逆容量和89.5%首次库仑效率其中0.1 V以下的平台容量达到193.2 mAh g−1约占总容量的60%。随脉冲延长缺陷逐步修复使斜坡容量下降而闭孔形成与层间距保持使平台容量上升到600 s时闭孔部分破坏、晶粒长大和层间距收缩共同造成容量回落。04/为什么管式炉在同样1700 ℃下反而“做过头”图3-4非平衡热脉冲与近热平衡慢速碳化的结构分叉管式炉通过电阻丝加热再以热传导把能量传给前驱体。慢升温和长时间保温使碳层有充分时间趋向更稳定的石墨化状态。HRTEM中TF 1700-0.5h出现大量卷曲并闭合的碳纳米环部分内径甚至超过10 nm孔壁则收缩得更紧密其d002缩至0.3855 nm明显小于FJ 1700-100的0.3980 nm。更有意思的是管式炉样品的闭孔体积和闭孔比表面积反而更高等效闭孔直径也由FJ样品的2.3378 nm增至2.8335 nm但储钠表现没有同步提高。作者据此指出过大的闭孔可能只部分可达甚至完全无法被Na有效填充高度石墨化的致密孔壁会增加离子进入阻力而孔径过大还会削弱Na在孔壁吸附后诱导成核的能力。因此“闭孔更多、更大”并不是充分条件适宜孔径、孔壁结构和层间通道必须同时满足。05/不只容量更高低电位动力学也更快图5及图6a-c电化学性能与Na⁺传输动力学FJ 1700-100324.4 mAh g−1可逆容量89.5% ICE193.2 mAh g−1平台容量TF 1700-0.5h301.5 mAh g−1可逆容量86.9% ICE在30 mA g−1下FJ 1700-100经过230次循环后仍保持293.0 mAh g−1容量保持率为90.3%。倍率测试升至1500 mA g−1后再回到60 mA g−1容量能够恢复至初始水平。EIS中更小的中高频半圆表明其电荷转移阻力更低GITT则显示FJ 1700-100在整个充放电区间具有更高的Na表观扩散系数尤其在低电位区比管式炉对照高出一个数量级以上。这组动力学证据很关键。它说明扩展层间距并非只在静态结构图中“更好看”而是真正降低了Na进入碳层和闭孔相关储钠过程的阻力适尺寸闭孔则为后续钠团簇形成提供了空间。二者共同解释了为什么FJ样品拥有更长的平台而不是简单依赖更多表面吸附来堆高总容量。06/三阶段储钠吸附、插层/孔壁吸附、闭孔填充6d-h三阶段储钠机制的实验验证阶段I通常高于0.15 VNa优先吸附在表面缺陷、碳层边缘和官能团位点对应高电压斜坡区。阶段II约0.15-0.05 VNa开始进入扩展碳层同时在闭孔内壁发生初始吸附。原位拉曼G带逐渐展宽并红移非原位XRD的002峰同步向低角度移动说明插层使碳层间距增大。阶段III低于0.05 V碳层插层逐渐接近饱和Na在闭孔内聚集并形成准金属钠团簇对应低电位平台的后半段。酚酞显色为准金属钠团簇提供了更直观的化学证据半电池放电进入平台并达到0.03 V后取出的电极使酚酞-乙醇溶液逐渐变红随后充电进入斜坡区颜色逐步褪去直至无色表明准金属钠重新转回离子态。第二圈原位拉曼中G带位移高度可逆充电至2 V后XRD002峰也恢复到初始位置共同支持插层与闭孔填充过程具有较好可逆性。总结与展望这项工作的价值不只是把椰壳硬碳的可逆容量提高到324.4 mAh g−1而是建立了清晰的“FJH热脉冲—碳网络重构—平台储钠”关系。100 s热脉冲处在一个窄而关键的结构窗口它足以选择性修复无效缺陷、促使碳层局部重排并封闭开放孔又没有给晶粒过度长大、层间距严重收缩和闭孔过度扩张留下足够时间。最终0.3980 nm扩展层间距与2.3378 nm等效尺寸闭孔协同支撑了插层和准金属钠团簇填充。同时也要看到论文的电化学验证基于钠金属半电池尚不能直接等同于实际全电池表现当前循环数据为30 mA g−1下230次作者也明确将更长循环留作后续研究。面向规模化还需要验证不同批次生物质原料的稳定性、放大过程中的温度均匀性与能耗并通过原位监测和动力学模拟捕捉秒级热脉冲下的瞬态结构演化。对硬碳设计而言这项研究给出的核心启示很明确平台容量的提升不是单一孔结构指标竞赛而是层间距、闭孔尺寸、孔壁可达性和缺陷密度的协同优化。论文信息Jiajia Chen, Weitong Pan, Bing Wei, Wangui Chen, Chengyan Yue, Lili Zhao, Longfei Tang, Lu Ding, Xueli Chen, Fuchen Wang. Achieving High Plateau Capacity Hard Carbon via Flash Joule Heating-Enabled Synergistic Optimization of Interlayer Spacing and Closed Pore.DOI10.1016/j.carbon.2026.121947